SOMMAIRE
Site sponsorisé par



  English version

Livre d'or
Ascenseur
Plasmonique : Quelques notions et phénomènes relatifs

      Une piste pour comprendre et expliquer l'exaltation du champ électrique dans le cas de SERS.

      Cette page sur la "Plasmonique" est une page de culture générale qui semble nous éloigner du Raman. J'y aborde les plasmons de surface qui jouent un rôle essentiel dans ce qui va suivre. Il y a différents degrés de lecture : depuis la vulgarisation jusqu'à la présentation de notions plus complexes comme l'invisibilite avec les métamatériaux, où, en définitive, les plasmons de surface sont aussi présents, comme dans le phénomène SERS, à l'origine du sujet.

   Qu'est-ce qu'un plasmon ?

Selon le modèle de Drude, les métaux sont constitués d'électrons libres ou de conduction (mer électronique) dans un réseau d'ions métalliques fixes. Un plasmon est une oscillation de plasma (mer électronique énergétiquement sollicitée) quantifiée. On distingue les plasmons de volume, les plasmons de surface et les plasmons de surface localisés.

  • Plasmons de volume
  • Les oscillations de plasma d'un métal peuvent être comprises dans le cadre d'une théorie classique dont les bases furent jetées par le physicien Paul Drude en 1902, peu après la découverte de l'électron par le physicien anglais Joseph John Thomson (1897).

    Si on suppose que les ions sont fixes, et que les électrons libres peuvent se déplacer en bloc, et que x est la position du centre de masse des électrons par rapport au centre de masse des ions, lorsque x est différent de zéro, il existe un excès de charges positives d'un côté du système (supposé de dimension finie dans la direction parallèle à x) et un excès de charge négative du côté opposé. Ces excès de charges constituent une force de rappel qui tend à ramener x à zéro.

    Cependant, s'il n'y a pas de dissipation, l'énergie mécanique totale étant conservée, le centre de masse des électrons va effectuer des oscillations à une pulsation appelée pulsation plasma ωp.

    Dans le cas où on suppose que le métal est limité le long de la direction x, et infini dans les directions perpendiculaires, on peut calculer la pulsation plasma en utilisant le théorème de Gauss pour calculer le champ électrique créé par les excès de charge. On trouve que les excès de charges créent un champ électrique :

    n est la densité volumique d'électrons libres, ε0 la permittivité du vide et e la charge élémentaire, ce qui conduit à une pulsation plasma :

       qui paramétrise la constante diélectrique du métal (modèle de Drude).

    Dans le domaine optique, la relation de dispersion ε(ω) prend la forme simple :

    Cependant, pour tenir compte du caractère quantique de la dynamique des électrons, on utilise l'approximation de la phase aléatoire et la théorie de la réponse linéaire pour calculer la constante diélectrique ε(q,ω).

    Les oscillations de plasma se comportent comme des particules quantifiées appelées plasmons. Comme les énergies de ces particules sont de l'ordre de 10 à 20 eV dans les métaux massifs, la fréquence plasma se trouve dans l’ultra-violet et il n’est pas possible d’exciter les modes plasmons avec une excitation optique dans le visible. Cependant, cette valeur est faible pour les métaux nobles : couches d'or (ωp = 9.030 eV) ou d'argent (ωp = 8.980 eV). Il est cependant possible d'exciter les modes de plasmons en utilisant des électrons ou des rayons X pour bombarder un film métallique suffisamment fin. Les électrons ou les photons X peuvent céder de l'énergie aux plasmons ce qui permet leur détection (Mesure de pertes d'énergie d'électrons : Faisceau de radiations du LURE, ou de SOLEIL, ESCA, XPS et UPS).

  • Plasmons de surface
  • Le plasmon de surface est une onde de densité d’électrons libres située à l’interface entre un milieu conducteur, comme un métal, et un milieu diélectrique, comme l’air ou le verre. Cette onde provient du couplage entre les photons incidents arrivant sur l’interface métallique et les électrons libres proches de l’interface (profondeur de peau). Ce couplage conduit à une oscillation longitudinale des électrons et à une onde électromagnétique polarisée TM, c’est-à-dire que le champ excitation magnétique H est perpendiculaire au plan d’incidence (xz) de la figure ci-dessous. En effet, seule cette polarisation permet d’obtenir une résonance du mode plasmon.

    Propagation de plasmons sollicites par une onde électromagnétique optique sur l’interface d’un métal de permittivité εm et d’un diélectrique de permittivité ε1.

    Extraordinaire  : mieux qu'une fibre optique, un nanofil d'argent conduit la lumière.
    Illustration montrant la propagation du plasmon sur un nanofil d'argent monocristallin
    sollicité à une extrémité par de la lumière laser.
    Crédits : Université de Technologie de Troyes, Institut Charles Delaunay.

    La résonance de plasmons de surface (SPR) à l’interface entre un métal (or ou argent) et un milieu diélectrique se situe dans le domaine optique : couches d'or dans le vide : ωps = 2.5 eV, couche d'argent dans le vide : ωps = 3.6 eV (valeurs calculées d'après le modèle de Drude). Et c’est là tout l’intérêt des plasmons de surface pour la photonique.

  • Plasmons de surface localisés
  • Un plasmon de surface localisé est conduit par une onde électromagnétique externe, dont la fréquence de résonance est la fréquence plasma principalement ajustée par la taille, la forme, le type de matériau, et l’espacement inter-particulaire aussi bien que l’environnement diélectrique des particules métalliques. Quand une radiation électromagnétique de même fréquence est incidente sur la nanoparticule métallique, le champ électrique de la radiation provoque la conduction des électrons qui se mettent à osciller collectivement.

         Illustration de l’excitation des résonances plasmons de surface localisées de nanoparticules de certains métaux sphériques par une radiation incidente électromagnétique.
         Le nuage électronique de surface (ou plasmon de surface localisé, LSP) des nanoparticules de métaux nobles a la propriété d’entrer en résonance avec le champ électrique oscillant d’une radiation électromagnétique incidente. Ce processus d’interaction entre la lumière et la matière, qui se produit dans le visible, s’avère être le plus efficace en terme d'énergie par volume. Cela fait donc des nanoparticules métalliques des candidates de choix dans le domaine de l'optique guidée. En effet, les dimensions très réduites de ces puissants nano-oscillateurs permet de localiser et de diriger une onde lumineuse dans des espaces très inférieurs à la longueur d’onde.

    L’excitation du LSP d’une nanostructure induit une amplification du champ électromagnétique local d’un facteur 10 dans la plupart des cas. La diffusion Raman SERS s’approximant en E4, le facteur d’amplification électromagnétique est de l’ordre de 104. Un facteur chimique d’amplification de 102 a été interprété comme provenant de l’excitation des résonances électroniques localisées de l’adsorbat ou des résonances de transfert de charge du métal vers l’adsorbat (par exemple la diffusion Raman résonante). La combinaison de la diffusion Raman de résonance avec le SERS peut aboutir à des facteurs de l’ordre de 108-109. Les mécanismes électromagnétiques dans l’effet SERS dépendent fortement de la structure électronique et de la rugosité du substrat métallique, le choix d’un substrat de nature et de structure optimisées est donc essentiel. (Pour en savoir plus sur SERS)

  • Intérêt pour la plasmonique
  • Cet intérêt pour la plasmonique s’explique principalement par le fait que les plasmons de surface, qui se déplacent le long de l’interface entre un métal et un diélectrique, permettent le confinement de l’énergie optique à l’intérieur de volumes nettement plus petits que ceux obtenus à l’aide des structures diélectriques conventionnelles telles que les fibres optiques. D’autre part, le champ électrique se trouve notablement amplifié.

    L’amplification optique est la seule stratégie viable pour permettre à la lumière de voyager sur de longues distances lorsqu’elle est confinée dans un mode plasmonique. Atteindre une telle propagation macroscopique des ondes de plasmon de surface est essentielle pour de nombreuses applications de la technologie émergente plasmonique, qui vont de dispositifs de communication compacts au dispositifs de calcul optique en passant par des outils de détection et caractérisation des cellules des particules virales, ou même des molécules uniques.



   En guise d'introduction

Extraits d'un article de Cécile Michaud, journaliste scientifique, mars 2007.

Depuis quinze ans, l’optique connaît une évolution comparable à ce qui a fait le succès phénoménal de l’électronique il y a un demi-siècle : la miniaturisation, l’intégration de systèmes complexes, la diffusion vers les activités et les besoins du grand public. Cette optique-là n’a plus grand chose à voir avec celle des miroirs et des lentilles, dont les dimensions se comptaient au moins en centimètres. Pour bien marquer la différence, on parle aujourd’hui de photonique – la science du photon, comme l’électronique est celle de l’électron. Mieux : désormais, les chercheurs savent concevoir des dispositifs dont la taille atteint quelques centaines de nanomètres, et on parle alors de nanophotonique.

Les possibilités de cette nouvelle discipline sont considérables, puisque les photons vont naturellement plus vite, et facilement plus loin, que les électrons. Cependant, lorsqu’on atteint ces échelles, les lois de l’optique ne sont plus tout à fait celles que l’on connaît, et demandent de nouveaux développement théoriques. "Lorsque la dimension caractéristique des composants est du même ordre de grandeur que la longueur d’onde de la lumière considérée, tout devient plus complexe", indique Riad Haidar de l'ONERA. Dans le cas de la lumière infrarouge, cette longueur d’onde est de l’ordre du micromètre.

C’est un Français, Thomas Ebbesen, suite à des études relatées dans une lettre à la revue Nature en février 1998, qui a mis en évidence cette nouvelle physique. Il a en effet découvert, au début des années 1990, le "tamis à photons" : c’est une ouverture plus petite que la longueur d’onde, percée dans un film métallique et entourée de gravures périodiques nanométriques. Un trou, percé dans ces conditions, possède une transmission optique extraordinaire, car plusieurs ordres de grandeur supérieure à ce que prédit la théorie classique. De plus, sa diffraction peut être contrôlée grâce à l’activation de "plasmons de surface", mouvements collectifs d’électrons à la surface d’un matériau conducteur. Comment utiliser ces plasmons pour maîtriser la lumière ? "Les enjeux théoriques sont considérables. Nous développons des modèles afin de mieux comprendre les phénomènes physiques mis en jeu, expose Riad Haidar. Nous définissons aussi quelles solutions basées sur la nanophotonique peuvent répondre aux besoins en matière d’instrumentation optique".

Exemples de nanostructures métalliques : (a) Réseau de fentes dans un film métallique; (b) Réseau de trous.

Les plasmons de surface (en vert et en jaune) sont des ondes électromagnétiques qui se créent à la surface d’un métal par couplage avec l'onde incidente et les électrons libres de surface.
Ces plasmons peuvent faciliter la transmission des photons grâce à des phénomènes de résonance verticales (en vert) ou horizontales (en jaune) dans le réseau de fentes d’un film métallique.

Parmi les applications de ces systèmes optiques miniatures, citons les systèmes de filtrage spectral, destinés à laisser passer certaines longueurs d’onde et à arrêter les autres. "Nous avons fabriqué des membranes d’une centaine de nanomètres d’épaisseur suspendues entre deux rebords, décrit le chercheur. Ces "microponts" en carbure de silicium, larges de deux à trois micromètres et espacés régulièrement, sont un bon système de filtrage spectral".

Une autre application importante concerne la mise en forme de faisceaux de lumière, notamment pour les rayonnements laser intenses. "Notre équipe a développé un concept original d’analyse de la surface de l’onde, qui donne déjà de très bons résultats, indique Riad Haidar. Et nous pensons que les nanostructures métalliques permettraient d’en améliorer encore les performances. Ces dispositifs permettent aussi de modifier la forme du faisceau à volonté, par exemple en sélectionnant certaines longueurs d’onde, ou en rendant certaines zones plus ou moins intenses".

Les cellules photovoltaïques, qui convertissent la lumière du soleil en électricité, pourraient aussi bénéficier des progrès de la nanophotonique : des nano- ou micro-antennes pourraient piéger la lumière au voisinage de la cellule solaire, et offrir ainsi un meilleur rendement. De même, des micro-antennes à plasmons permettraient d’améliorer la sensibilité des détecteurs infrarouge. L’Onera a proposé à l’Agence nationale de la recherche un projet en ce sens, baptisé Antares (antennes à résonances de plasmons).



   Anomalies de Wood

Au début du siècle dernier, Wood a découvert que les réseaux gravés dans un métal très conducteur comme l'argent ou l'aluminium présentent pour certaines fréquences un changement soudain de l'intensité de la lumière diffractée. Ce phénomène n'est observé que lorsque le champ magnétique est dirigé suivant l'axe principal des sillons du réseau. Les modèles scalaires de diffraction de la lumière de la lumière dans un réseau de diffraction ne permettent pas de prévoir cette résonance puisqu'elle est reliée à la polarisation de la lumière, et que seul un modèle vectoriel permet donc de modéliser ce phénomène. Dans les années 1970, les progrès réalisés dans la théorie électromagnétique ont permis d'expliquer ces anomalies par l'excitation d'une résonance électromagnétique de surface, appelée résonance plasmonique. L'arrivée des premiers codes numériques basés sur la résolution rigoureuse des équations de Maxwell a alors permis de modéliser ces anomalies, observées jusqu'alors expérimentalement, et de comprendre les propriétés des résonances plasmoniques.

R. Wood, "On a remarkable case of uneven distribution of light in a diffraction grating spectrum," Phil. Mag. 4, 396-402 (1902)



   Tamis à photons

A la fin des années 1990 est apparu un nouveau dispositif, dénommé communément "tamis a photons", qui consiste en une fine plaque métallique (d'une épaisseur inférieure à la longueur d'onde) percée de trous d'un diamètre inférieur à la longueur d'onde, régulièrement espacés. Pour certaines fréquences, ce dispositif présente des pics de transmission lumineuse alors inexpliqués. Cette découverte a déclenché un vif intérêt dans la communauté scientifique et de nombreuses études ont été publiées dans le but d'expliquer l'origine de cette transmission inattendue.

Selon Thomas Ebbesen* : "Il y a dix ans, le fait de voir à travers un film d'or percé seulement de trous de diamètre inférieur à la longueur d'onde de la lumière visible semblait incroyable à la plupart des physiciens. Ce phénomène est pourtant bien réel, et ses fondements théoriques sont progressivement précisés. Les dispositifs fondés sur ce principe ont des usages très variés que nous commençons seulement à entrevoir".

"Si quelqu'un vous dit qu'il peut passer à travers la serrure d'une porte blindée, vous ne le croirez probablement pas. Et vous aurez raison. Imaginez maintenant que la même personne perce la porte d'une multitude de petits trous, et que cette simple opération lui permette de traverser l'obstacle : vous n'en croiriez pas vos yeux. Telles furent ma stupéfaction et l'incrédulité de mes collègues lorsque j'ai découvert que la lumière traverse une plaque métallique percée de trous beaucoup plus petits que sa longueur d'onde. Plus fort encore, même la lumière qui tombe entre les trous passe à travers. C'est tout à fait contraire au bon sens et, bien sûr, à ce que l'on apprend en cours de physique : avec quelques collègues, nous avons mis huit ans avant de comprendre les causes de ce phénomène. Une nouvelle étude théorique vient de confirmer nos résultats".

(*) Note : Thomas Ebbesen est un physico-chimiste né en Norvège à Oslo le 30 janvier 1954. En 1999, il rejoint l’Institut de Science et d'Ingénierie Supramoléculaires (ISIS) fondé par Jean-Marie Lehn à l’Université de Strasbourg. Il est l’actuel directeur de l’ISIS. Depuis le 15 juin 2010, il est Membre étranger de l’Académie des Sciences.

     
1998 : Transmission extraordinaire à travers des ouvertures circulaires sub-longueur d'onde creusées dans un film d'argent.
Ouvertures cylindriques : d = 150 nm, p = 900 nm, h = 200 nm.
Couplages entre les plasmons de surface.
T.W. Ebbesen et al.; Nature 391, 667-669 (1998)


2002 : Nouvelle structure proposée par Baida et Van Labeke
Annular Aperture Arrays (AAA)
Excitation des modes guidés de la structure (mode TEM en particulier)
F; Baida and D. Van Labeke Opt. Comm. 209, 17-22 (2002)

La disposition périodique des trous classe le tamis à photons parmi les réseaux de diffraction bi-périodiques. La modélisation simultanée des réseaux 1D et 2D pour expliquer la physique des tamis à photons a jeté un doute sur l'origine de l'exaltation de la transmission de la lumière. En 2003, afin de démontrer que l'excitation de résonances plasmoniques était à l'origine de l'exaltation de la transmission lumineuse, une équipe de l'Institut Fresnel (Marseille, équipe CLARTE) a reproduit numériquement une expérience identique à celle des tamis à photons, mais à travers une plaque métallique sans trou. Afin de retrouver une structure périodique qui permet d'exciter une résonance plasmonique de surface délocalisée sur l'ensemble du dispositif, a été rajouté sur chacune des faces de la plaque métallique un réseau bi-dimensionnel de plots diélectriques. La transmission de la lumière est négligeable à travers la plaque métallique seule, mais atteint 67 % lorsque les plots diélectriques sont rajoutés. Cette expérience très simple qui a permis de démontrer le rôle des plasmons de surface a été récemment vérifiée expérimentalement.

S. Enoch, E. Popov, M. Nevière, R. Reinisch, "Enhanced light transmission by hole arrays", J. Optics A, Pure and Applied Optics 4, S83-S87, (2002)
N. Bonod, S. Enoch, L. Li, E. Popov, and M. Nevière, "Resonant optical transmission through thin metallic films with and without holes," Opt. Express 11, 482-490 (2003)


   Fabrication des structures périodes et annulaires

La technologie actuelle (la lithographie électronique et/ou la gravure ionique) permet la conception de nano-composants optiques qui confinent la lumière à des échelles nanométriques.

1 - La gravure ionique


La gravure ionique : une technique rapide et efficace pour obtenir un trou isolé ou des nanostructures.
FIB (Focused Ion Beam) : 30 kV et 12 pA; faisceau d'environ 10 nm à l'EPFL (Ecole Polytechnique Federale de Lausanne) et de 30 nm à MIMENTO à l'institut FEMTO-ST (Franche-Comté Electronique Mécanique Thermique et Optique - Sciences et Technologies).


Structure AAA (Annular Aperture Array) en argent réalisée à l'EPFL par gravure ionique.
d0 = 200 nm, di = 100 nm, p = 350 nm, h = 100 nm
Images MEB : (a) vue de 4 coaxes, (b) vue avec un tilt de 52°, (c) vue de la matrice

2 - La lithographie électronique


La lithographie électronique : une alternative moins onéreuse pour la réalisation des nanostructures.



Structure AAA réalisée par l'équipe de Patrick Hoffman à l'EPFL.



   Ouvertures nanométriques (ou nanotrous)

Le champ d'application offert par la maîtrise de la lumière à ces nouvelles échelles est vaste et s'étend de l'exaltation des effets non-linéaires ou du dénombrement de molécules fluorescentes, à la modification de l'interaction lumière-matière ou encore à la manipulation de la matière par voie optique.

Si les tamis à photons permettent l'excitation de résonances plasmoniques délocalisées sur l'ensemble du composant, une ouverture isolée permet d'exciter une résonance plasmonique localisée à son voisinage proche. Le plasmon qui est excité par l'ouverture, se propage en effet à la surface du métal avec des pertes. Ce nanocomposant apparaît alors comme un choix très simple pour confiner la lumière puisqu'il permet d'exciter une résonance de surface localisée à l'échelle nanométrique. Les performances de nombreuses techniques optiques seraient en effet grandement améliorées si un seul trou de diamètre inférieur à la longueur d'onde transmettait efficacement la lumière. Par exemple, la microscopie optique en champ proche, où un tel orifice est utilisé pour l'observation optique de structures plus petites que la longueur d'onde de la lumière utilisée, souffre de la très faible transmission de celle-ci. (voir T. Ebbesen)

Le champ est très fortement confiné au voisinage de l'ouverture et sa très forte modulation, à des échelles sub-longueur d'onde, rend la modélisation de la lumière très difficile.

A l'aide d'une méthode numérique FNF, une équipe de l'Institut Fresnel (Marseille, équipe CLARTE) a étudié les processus physiques impliqués dans la diffraction de la lumière par une ouverture nanométrique réalisée dans un métal très conducteur. Elle a tout d'abord démontré la possibilité d'exciter une résonance plasmonique à l'aide d'une ouverture simple, dépourvue de structuration, puis étudié la transmission de la lumière à travers l'ouverture. Elle a ensuite quantifié la réduction du cône de rayonnement de la lumière observée expérimentalement en 2001 à la sortie d'une ouverture structurée par une modulation périodique et dissocié les rôles des 2 structurations sur chacune des faces du métal. La structuration du côté de l'onde incidente permet de coupler efficacement l'onde incidente à la résonance plasmonique, ce qui entraîne une augmentation de l'intensité lumineuse dans l'ouverture, et la structuration du côté de l'émission permet de rayonner l'onde plasmonique qui se propage à la surface du métal, ce qui diminue l'angle du cône de rayonnement. Une étude importante a porté sur la détermination de la géométrie de l'ouverture qui optimise le couplage entre l'onde incidente et la résonance plasmonique. Il a été démontré que les rayons des gravures successives qui optimisent le plasmon sont égaux aux maximum et minimum successifs de la fonction RJ1(kp, R), où R est le rayon de l'ouverture, J1 une fonction de Bessel du premier ordre et kp la constante de propagation du plasmon. A l'aide de cette formule très simple, on peut désormais déterminer précisément la géométrie des nano-composants à graver qui optimisent le confinement du champ.

E. Popov, M. Neviere, P. Boyer, and N. Bonod, "Light transmission through a subwavelength hole," Opt. Commun. 255, 338-348 (2005).
E. Popov, M. Neviere, A.-L. Fehrembach, and N. Bonod, "Optimization of plasmon excitation at structured apertures," Appl. Opt. 44, 6141-6154 (2005).



   Antibonding plasmon mode coupling of an individual hole in a thin metallic film

J. W. Lee1, T. H. Park2, Peter Nordlander2, and Daniel M. Mittleman1,
1 Department of Electrical and Computer Engineering, Rice University, 6100 Main Street, Houston, Texas 77005, USA
2 Department of Physics and Astronomy, Rice University, 6100 Main Street, Houston, Texas 77005, USA
Phys. Rev. B 80, 205417 (2009)

The polarization dependence of the optical properties of individual subwavelength holes in a thin metallic film is studied using terahertz time-domain spectroscopy. We show that for parallel polarization of the incident light, the coupling is predominantly to short-range bonding film plasmons while for perpendicular polarization the incident light couples more efficiently to long-range antibonding film plasmons. These results represent a direct observation of antisymmetric hybridized plasmons and clarify the nature of plasmonic excitations in metallic structures with subwavelength-scale geometrical features. We show that polarization can be used as a means for selective excitation of film plasmon modes.

Upper row: electric-charge configuration for the bonding (left) and antibonding (right) film plasmon modes.
Middle row: optimal coupling mechanism for parallel polarized light (rose arrow) and the induced dipole moment (blue arrows) from a bonding film plasmon of half wavelength equal to the hole diameter.
Lower row: optimal coupling mechanism for perpendicularly polarized light (rose arrow) and the induced dipole moment (blue arrows.) from an antibonding film plasmon of wavelength equal to the hole diameter.


   Matériaux à exaltation de champ

Les matériaux peuvent se présenter aussi sous forme de couches minces, constitués de nano-grains métalliques (essentiellement Au ou Ag) déposés sur substrat en couche semi-continue pour les milieux 2D, ou intégrés dans une matrice diélectrique (SiO2 ou TiO2) pour les milieux 3D de type cermets.

L'une des propriétés, les plus intéressantes et les plus étudiées actuellement, associée aux nanostructures métalliques est incontestablement la résonance de plasmon de surface (SPR). Dans le cas des couches 2D, on constate une évolution de la position spectrale de cette résonance en fonction du taux de couverture surfacique en métal. Et plus particulièrement au voisinage du seuil de percolation, il existe un plateau d'absorption (pour une valeur de l'ordre de 40% d'absorption dans le cas de l'argent) du visible jusqu'à l'infra-rouge. L'existence de ce plateau (absent dans l'intervalle considéré à la fois des spectres d'une couche métallique continue et du diélectrique air) est due à la structure de la couche : les distributions de taille et de forme des nano-grains métalliques sont très larges et il existe toujours des grains susceptibles de résonner quelque soit la fréquence d'excitation.


Images SNOM d'exaltations de champ électromagnétique à la surface de couche nano-granulaires d'or
a - distribution de l’intensité dans le rouge (à 647 nm) sur une couche d’or proche du seuil de percolation
b - Image SNOM d’exaltations du champ électromagnétique à la surface d’une couche nano-granulaires d'or
obtenue par l’équipe ONL du GEMaC à l’université de Versailles St-Quentin en Yvelines


   Antennes plasmoniques pour la nanophotonique

Extraits d'un article écrit le 15.06.2005 par Olivier Martin, Laboratoire de nanophotonique & métrologie, EPFL (Lausanne, Suisse)

La revue "Science" a publié dans son numéro du 10 juin 2005 les résultats d'une recherche menée en collaboration entre le groupe Nano-Optics dirigé par le professeur Bert Hecht à l'Institut de physique de l'Université de Bâle et le Laboratoire de nanophotonique et métrologie (NAM) de l'EPFL. Les auteurs présentent des mesures spectroscopiques ainsi que des simulations d'antennes nanoscopiques résonantes aux fréquences optiques.

Chacun connaît les antennes classiques qui, depuis l'invention du Russe Alexander Popov à la fin du XIXe siècle, jusqu'à leur version miniature incorporée dans nos téléphones mobiles, n'ont cessé d'accompagner l'évolution des télécommunications. Leur silhouette est parfois imposante.

Aux fréquences télécommunications, la taille d'une antenne est en effet déterminée par la longueur d'onde à laquelle elle doit fonctionner. Ainsi, une des antennes les plus simples, l'antenne dipolaire formée de deux tiges métalliques séparées par un petit entrefer, a-t-elle une longueur égale à la moitié de la longueur d'onde considérée (pour un portable fonctionnant à 900 MHz cela correspond à une antenne de 17 cm). Cette taille permet d'établir un champ résonant dans l'antenne comparable à une onde stationnaire (la période d'une onde stationnaire est égale à la demi-longueur d'onde de la radiation considérée).

Les antennes étudiées ici ont une forme similaire aux antennes dipolaires classiques. Elles ont été "taillées" dans des films d'or à l'aide d'un faisceau d'ions (focused ion beam "FIB"), une technologie dont dispose le Centre de micro- et nanotechnologies de l'EPFL. Leurs dimensions sont de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, alors que leur fréquence de travail correspond à une longueur d'onde de 800 nm, à la frontière du rayonnement visible.

1 - L'étrange comportement des particules métalliques

Le fait de pouvoir ainsi réaliser une antenne bien plus petite que la longueur d'onde trouve son origine dans le comportement particulier du métal à ces fréquences optiques. Alors que dans les micro-ondes les métaux peuvent être considérés comme presque parfaits, de sorte que le champ électrique généré par une antenne classique ne pénètre pratiquement pas dans le métal, dans les fréquences optiques, le champ électrique pénètre dans le métal (profodeur de peau), créant des résonances électromagnétiques très fortes. Ces résonances, que l'on appelle résonances plasmons, sont liées au mouvement des électrons à la surface du métal.

L'excitation d'une telle résonance dépend du métal utilisé et de la forme de l'antenne. La propriété la plus remarquable de cette résonance étant qu'elle apparaît alors que le résonateur (particule métallique) est beaucoup plus petit que la longueur d'onde considérée. Cet effet de résonance plasmon était d'ailleurs déjà utilisé par les verriers du Moyen-Âge qui incorporaient de petites particules de métal dans la pâte de verre pour créer des vitraux. A une longueur d'onde spécifique ces nano-particules entrent en résonance, donnant à la particule une couleur spécifique et par la même colorant le verre de façon particulièrement vive.

The Lycurgus cup at the British Museum (London)
It comes as a surprise to most glass artists to learn that dichroic glass was produced by the Romans
as far back as the 4th century AD. Don't believe it? Behold the Lycurgus cup:
Using colloidal gold and silver to achieve the color-shifting effect,
the cup appears green under normal lighting (a) where the light reflects off the surface.
Place the cup in the dark and put a bright light in the cup and the glass appears red (b) under the transmitted light.
So, the next time you hear someone explaining how dichroic glass was invented by NASA, roll your eyes, say "I don't think so" and point them to the Lycurgus cup.
(Crédits : GlassFact.info   Fact n° 292 published 11/04/2005)

Note d’ordre historique :

  • C’est en 1857, que Michael Faraday synthétise la première solution de nanoparticules d’or pur. Il explique alors de manière empirique comment les nanoparticules métalliques modifient la couleur des vitraux.

  • Il faut attendre 1908 pour que G. Mie et P. Lilienfeld élabore une théorie qui explique la couleur des vitraux en fonction de la taille des nanoparticules.

  • Aujourd’hui les nanoparticules d’or sont toujours utlisées pour colorer certains verres. La fameuse couleur rubis de la collection Véga de Baccarat a été obtenue grâce à l’incorporation de nanoparticules d’or dans le verre.

    Collection Vega rubis

2 - Vers des débouchés pour les télécommunications?

Depuis plusieurs décennies, les toits des bâtiments dans le monde entier sont disgrâcieusement décorés d'antennes de Yagi-Uda, plus communément appelées antennes-râteaux, pour capter les émissions de télévision. À l'Université de Hiroshima, Terukazu Kosako, Yutaka Kadoya et Holger Hofmann ont réalisé une version nanométrique de cette antenne, qui émet de la lumière dans une direction privilégiée.

Une antenne de Yagi-Uda (ou antenne-râteau) à cinq éléments conçue pour des ondes radio (λ est la longueur d'onde, et la région bleue représente le cône d'émission). L'antenne nanométrique réalisée par T. Kosako et ses collègues est constituée de tiges d'or de 50 nanomètres d'épaisseur et longues de 125 nanomètres pour la tige réflectrice, 106 nanomètres pour la tige d'alimentation et 75 nanomètres pour les trois tiges directrices. Elle fonctionne pour une longueur d’onde de 662 nanomètres, en lumière visible.
Crédits : T. Kozako et al. Nature Photonics 30/03/2010

Ces nouvelles antennes optiques nanoscopiques offrent des possibilités d'applications fascinantes. Ainsi, peut-on imaginer utiliser les champs puissants qu'elles génèrent à l'échelle du nanomètre pour contrôler la fluorescence de molécules, la diffusion Raman (SERS), l'émission de boîtes quantiques, ou tout effet optique non-linéaire dépendant de l'intensité du champ électrique. Un domaine d'application particulièrement intéressant poursuivi par le NAM est la combinaison de ces antennes avec des canaux de microfluidique pour créer de nouvelles fonctions "lab-on-the-chip".

(a) Multi element array antennas concentrate electromagnetic wave to a point.
(b) optical antenna localize and enhance the coupled light to a point smaller than the wavelength of the incident light.
(c) The location is highly dependent on the incident wavelength of the light.
Crédits : Douglas Howe, Applied Optics Spring 2008 : Tunable nanoscale plasmon antenna for localization and enhancement of optical energy.

Alors que les résultats publiés démontrent que le concept classique d'antenne peut être miniaturisé à l'extrême, on peut se demander si à l'inverse certaines propriétés spécifiques des antennes plasmoniques nanophotoniques - en particulier leur taille bien plus petite que la longueur d'onde - ne peuvent être transposées aux fréquences radio. Ceci permettrait de créer des antennes particulièrement petites mais très efficaces pour votre téléphone portable.




   SERS reproductible et localisé

Le nano-design multi-échelle apporte une réponse pour l'obtention d'un effet SERS reproductible et localisé.

  • antenne plasmonique simple : dimère de nanoparticules   (figure a)

    • Contrôler la taille des nanoparticules : résonance plasmon de surface (D ~ 50 - 100 nm)

    • Contrôler le gap : propriétés du point-chaud (Hot-Spot) (~ 2 - 10 nm)

    • Calcul par éléments finis de l'exaltation du champ électrique avec un dimère de nanoparticules d'or dans le cas de SERS : voir article par Jeffrey M. McMahon et al. 2009.

  • Réseau d'antennes plasmoniques (~ µm)   (figure b)

    • Point-chauds reproductibles et localisés : Quantification du signal en fonction du nombre de molécules dans le volume du point-chaud.

  • Exemple : SERS Hyperspectrale sur un dimère de nanoparticules de molécules de bleu de méthylène.

SERS Hyperspectrale sur un dimère de nanoparticules (Excitation laser 633 nm) de molécules de bleu de méthylène.

Figure (a) : Spectre Raman SERS obtenu
Figure (b) : mapping mettant en évidence la localisation de la diffusion Raman sur le dimère de nanoparticules.

Crédits : J. Margueritat, H. Gélan, J. Grand, G. Lévi, N. Felidj, J. Aubard, A. Bouhelier,
L. Markey, G. Colas-des-Francs, C. Marco de Lucas, A. Dereux et E. Finot.
ITODYS : équipe plasmonique, Université Denis Diderot Paris 7
LICB : équipe Nanosciences Université de Bourgogne


Voir aussi : Ultra-sensitive vibrational spectroscopy of protein monolayers with plasmonic nanoantenna arrays


   Un photodétecteur IR à plasmons de surface

où la fin programmée des détecteurs MCT (Mercure-Cadmium-Tellure) 27 juillet 2010

Des chercheurs de l’Institut Polytechnique Rensselaer de Troy dans l’état de New York (à 280 km à l’est de Boston) ont mis au point un photodétecteur infrarouge à plasmons de surfaces. Cette microlentille nanotechnologique s’avère être deux fois plus puissante que les photodétecteurs actuels et pourrait conduire à une nouvelle génération de caméras infrarouge ultra-puissantes pour l’observation satellite, les dispositifs de vision nocturne ou encore l’imagerie médicale. Avec quelques améliorations, les chercheurs s’attendent à ce que cette nouvelle technologie puisse être en mesure d’améliorer ce rendement jusqu’à 20 fois.

Au lieu d’utiliser le mélange Mercure-Cadmium-Tellure, les chercheurs ont recouvert la surface d’un photodétecteur infrarouge constitué de puits quantiques (quantum dots) de InAs d’environ 50 nm d’or qu’ils ont percé de trous d’environ 1,6 micron de diamètre et de 1 micron de profondeur. En faisant focaliser la lumière dans ces mini-trous vers les puits quantiques, plus de photons sont absorbés, donc convertis en électrons par la structure semi-conductrice InAs à puits quantiques.

Cette structure facilite en fait une interaction forte plasmons de surface/puits quantiques, conduisant à une amélioration de 130% de la réponse infrarouge au niveau de la résonance plasmonique. Financés par l’US Air Force Office of Scientific Research, les chercheurs ont travaillées sur deux mécanismes clés pour l’amélioration des performances :

  • la conception optimisée des trous d’or qui permet un couplage efficace de la lumière de l’extrême-champ à un mode localisé plasmonique.

  • la correspondance spatiale des couches de semi-conducteurs avec la fonction d’onde du mode plasmonique.

Vue du photodétecteur IR à plasmons de surface.
Crédits : A Surface Plasmon Enhanced Infrared Photodetector Based on InAs Quantum Dots
Chun-Chieh Chang1, Yagya D. Sharma2, Yong-Sung Kim1, Jim A. Bur1, Rajeev V. Shenoi2, Sanjay Krishna2, Danhong Huang3 and Shawn-Yu Lin3
  1. The Future Chips Constellation & Department of Physics, Applied Physics and Astronomy, Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, New York 12180
  2. Center for High Technology Materials, Department of Electrical and Computer Engineering, University of New Mexico, Albuquerque, New Mexico 87106
  3. Space Vehicles Directorate, Air Force Research Laboratory, Kirtland Air Force Base, New Mexico 87117
Nano Lett., 2010, 10 (5), pp 1704-1709 Publication Date (Web): April 20, 2010

En outre, le traitement de surface se prête à la fabrication à grande échelle et, surtout, ne dégrade pas le bruit intrinsèque de la cellule photoélectrique, sans, non plus, impacter sur le temps de réponse de l’appareil. Pour faire simple, l’effet est semblable au fait de couvrir chaque petit puits quantique avec une lentille, mais sans le poids supplémentaire, et avec moins les tracas et sans les coûts d’installation et le calibrage des millions de verres microscopiques ! Tout l’extraordinaire avenir des tamis à photons tient dans cette fonction !



   Absorbeurs sélectifs, filtres, voire spectromètres...

1 - Perfect plasmonic absorber

A group from Stuttgart have experimentally demonstrate a perfect plasmonic absorber at l = 1.6 mm. Its polarization-independent absorbance is 99% at normal incidence and remains very high over a wide angular range of incidence around ±80°. They have introduce a novel concept to utilize this perfect absorber as plasmonic sensor for refractive index sensing. This sensing strategy offers great potential to maintain the performance of localized surface plasmon sensors even in nonlaboratory environments due to its simple and robust measurement scheme.

Source : Infrared Perfect Absorber and Its Application As Plasmonic Sensor
Na Liu, Martin Mesch, Thomas Weiss, Mario Hentschel and Harald Giessen
Physikalisches Institut, Universitt Stuttgart, D-70569 Stuttgart, Germany
Nano Lett., 2010, 10 (7), pp 2342–2348
DOI: 10.1021/nl9041033
Publication Date (Web): June 18, 2010



2 - Plasmonic nanoresonators for high-resolution colour filtering and spectral imaging

Colour and spectral imaging systems typically use filters and glass prisms to disperse light of different wavelengths. With the miniaturization of integrated devices, current research on imaging sensors focuses on novel designs aiming at high efficiency, low power consumption and slim dimension, which poses great challenges to the traditional colourant-based filtering and prism-based spectral splitting techniques. In this context, surface plasmon-based nanostructures are attractive due to their small dimensions and the ability to efficiently manipulate light. In this article in Nature Communications, Ting Xu, Yi-Kuei Wu, Xiangang Luo, L. Jay Guo de l'université du Michigan (Plasmonic nanoresonators for high-resolution colour filtering and spectral imaging, published 24 08 2010) use selective conversion between free-space waves and spatially confined modes in plasmonic nanoresonators formed by subwavelength metal-insulator-metal stack arrays to show that the transmission spectra through such arrays can be well controlled by using simple design rules, and high-efficiency colour filters capable of transmitting arbitrary colours can be achieved. These artificial nanostructures provide an approach for high spatial resolution colour filtering and spectral imaging with extremely compact device architectures

(a) Scanning electron microscopy (SEM) image of the fabricated 1D plasmonic spectroscope with gradually changing periods from 400 to 200 nm (from left to right). Scale bar, 2 μm.
(b) Optical microscopy image of the plasmonic spectroscope illuminated with white light.
(c) SEM image of the fabricated 2D spoke structure. Scale bar, 3 μm.
(d) Optical microscopy images of the spoken structure illuminated with unpolarized light (centre) and polarized light (four boxes).



   Et l’invisibilité alors ?

Une réponse est apportée actuellement par les métamatériaux. Il s'agit en général de structures périodiques, diélectriques ou métalliques, qui se comportent comme un matériau homogène n'existant pas à l'état naturel. Il existe plusieurs types de métamatériaux en électromagnétisme, les plus connus étant ceux susceptibles de présenter à la fois une permittivité et une perméabilité négatives. Mais il en existe d'autres : milieux d'impédance infinie, milieu à permittivité relative inférieure à 1, etc. En réalité les métamatériaux sont très anciens, puisqu'on peut considérer par exemple les verres colorés utilisés dans les vitraux des cathédrales comme des métamatériaux optiques. De même on peut considérer les cristaux photoniques comme des métamatériaux.

    Les lois de la réflexion :
  1. En optique classique, un rayon lumineux est toujours dévié selon un angle déterminé par la loi de Snell-Descartes, toujours de l'autre côté de l'axe perpendiculaire à l'interface
  2. Dans la réflexion "négative", à l'entrée dans un métamatériau, un rayon est dévié du même coté de cet axe
  3. Diagramme μ de ε montrant les 4 combinaisons possibles de μ et ε

Les milieux dits « main gauche » ou à « indice de réfraction négatif », ont été théorisés en 1967 par Victor Veselago. Ils nécessitent une perméabilité et une permittivité négatives simultanément. Longtemps, cette double condition a été difficile à réaliser, même si l'on connaissait depuis longtemps des milieux présentant une permittivité négative (par exemple les plasmas).

En 2000, John Pendry, de l'Imperial College, en propose une réalisation à l'aide de structures périodiques métalliques formées d'anneaux concentriques coupés, appelées split-ring resonators (SRR), et de fils métalliques continus. Il avait démontré dans deux articles successifs qu'un arrangement périodique de fils métalliques continus parallèles présentait en basse fréquence une permittivité négative et qu'un réseau périodique de SRR présentait une perméabilité négative autour d'une fréquence de résonance.

En réunissant les deux réseaux dans une structure périodique composite, on réalisait le milieu proposé par V. Veselago. Ce milieu présentait alors un indice négatif au voisinage de la fréquence de résonance des SRR.

  • V.G. Veselago, « The Electrodynamics of substances with simultaneously negative values of ε and μ », Soviet Physics Uspekhi, Vol. 10, No. 4, janvier-février 1968
  • J.B. Pendry, « Negative refraction makes a perfect lens », Phys. Rev. Lett., Vol. 85, pp. 3966-3969, 2000

Des tentatives de réalisation de ces métamatériaux en infra-rouge et dans le domaine visible ont été également proposées. Il s'agit de véritables tours de force dans la mesure où la période du réseau est de l'ordre du dixième de la longueur d'onde. Par exemple dans le visible, si la longueur d'onde est 500nm, la période est de l'ordre de 50nm, avec des largeurs de motifs métalliques de l'ordre de la dizaine de nanomètres.

La difficulté vient donc du fait qu'il faut obtenir des structures très petites (afin de créer des réseaux à petites périodes). Actuellement, les métamatériaux sont réalisés par micro-gravure ou nano-gravure. Ils sont constitués de fibres de cuivres imprimés dans des fibres de verre constituant ainsi la partie isolante, c'est-à-dire la partie diélectrique du métamatériau. C'est donc principalement dans la mise en forme que les ingénieurs sont limités. Certains groupes de recherche, dont des français, espèrent trouver une solution en changeant la méthode de fabrication, c'est-à-dire en réalisant ces métamatériaux par auto-assemblages dirigés, ces derniers se fabriquant alors de manière quasi-naturelle. D'autre part, le problème de l'élaboration d'un tel matériau provient de la difficulté à obtenir des matières premières de grande pureté.

Conclusion : il est plus facile de réaliser un métamatériau agissant sur les ondes radio ou les micro-ondes (ondes radar) que sur la lumière, de longueur d'onde beaucoup plus courte.

1 - Domaine des micro-ondes

C'est à une véritable course que se livrent les spécialistes mondiaux des métamatériaux. Il ne se passe plus un mois sans qu'un record tombe ou qu'un théoricien annonce de fracassantes prédictions. Parmi elles, la plus médiatisée est l'invisibilité, la cape (tapis, voile...) d'Harry Potter s'invitant désormais régulièrement dans les revues scientifiques. Au mois d'octobre, l'équipe de David Smith, à la Duke University, parvenait à faire traverser sans déviation par des micro-ondes un métamatériau alors que celui-ci contenait un anneau de cuivre qui aurait dû les arrêter.

Cellule constituant la cape d'invisibilité :

  1. Unit cell
  2. The dimensions of a typical square SRR are: L=3.6 mm, w=0.3 mm and copper thickness t=35 μm. The SRRs gap g and lθi, are the only varying parameters. lθi linearly decreases from the outer to the inner boundary of the cloak

Dans son rapport annuel 2009, le président du CNRS, Alain Fuchs, s'enorgueille d'une cape de protection à large domaine spectral réalisée par B. Kanté, D. Germain et A. de Lustrac de l'IEF à l'université de Paris-Sud - Orsay.

Invisibility cloak from metamaterials based SRRs stripes

  1. Assembling of the invisibility cloak from metamaterials based SRRs stripes in the silicone mould.
  2. Realized invisibility cloak
  3. Two dimensional view of the experimental setup.
  4. Picture of a portion of the experimental setup with the loop antenna mapping the magnetic field at the bottom surface of the cloak.

2 - Domaine du visible

Il fallait que ces fameux métamatériaux manifestent leurs propriétés extraordinaires dans le domaine de la lumière visible et non dans celui des micro-ondes comme c'était le cas jusqu'à présent. C'est fait ! Cet été (2006), Costas Soukoulis avait promis qu’il y parviendrait. Il a tenu parole. Lui et son équipe du laboratoire Ames, aux Etats-Unis, viennent d'annoncer qu’ils tenaient un métamatériau fonctionnant à 780 nanomètres, c'est-à-dire la longueur du rouge. Son équipe, qui collabore avec des scientifiques allemands de l’université de Karlsruhe, l’a réalisé en gravant des trous de 100 nanomètres dans une couche d'argent et de fluorure de magnésium.

3 - Et si on reparlait des plasmons de surface...

La premiere réalisation mondiale de l’invisibilité pour les plasmons - un des graals de la photonique moderne.

Un article écrit par Muamer Kadic, Sébastien Guenneau et Stefan Enoch de l’lnstitut Fresnel est paru en ligne vendredi 21 mai 2010 dans Optics Express (Optic Express; Vol. 18, No. 11, 12027) : ils sont les premiers à démontrer théoriquement et numériquement que l’on peut contrôler la propagation des plasmons à la surface des métaux.

Les applications potentielles de ce concept sont colossales.

Cet article a été soumis simultanément aux équipes du Pr Zhang à Berkeley (spécialiste des métamatériaux) et du Pr Garcia-Vidal à Madrid (un des leaders européens sur la plasmonique) :

- Transformational Plasmon Optics : Yongmin Liu, Thomas Zentgraf, Guy Bartal and Xiang Zhang; Nano Lett., 2010, 10 (6), pp 1991-1997

- Transformation Optics for Plasmonics : Paloma A. Huidobro, Maxim L. Nesterov, Luis Martn-Moreno and Francisco J. Garca-Vidal; Nano Lett., 2010, 10 (6), pp 1985-1990

Ces trois premiers articles sur le cloaking (invisibilité) plasmonique vont avoir un impact médiatique tout à fait notable dans les semaines à venir.

En effet, Sir John Pendry, inventeur de la cape d’invisibilité, a reçu un soutien appuyé (£4.9 million) du fond Leverhulme en novembre 2009 pour développer les métamatériaux en plasmonique :

Or les trois articles précités (par une équipe américaine, et deux équipes européennes, dont l’équipe CLARTE de l’Institut Fresnel) sont la preuve théorique et numérique que l’on peut contrôler les plasmons avec les métamatériaux.



   Material witness: Starting to shine

News and Views by Philip Ball, Nature Materials 7, 274 (2008)

Some new fields of research announce themselves with a fanfare - high-temperature superconductivity was one. Others start with a whisper, heard by insiders but inaudible to the rest of us. Plasmonics is of this variety. Had this field begun with what is now its most famous trick - rendering objects invisible with shields that bend electromagnetic radiation in strange ways - it would have made instant headlines. But one of the foundational papers seemed at the time a mere curiosity, not obviously fitting into any familiar agenda.

Thomas Ebbesen and his co-workers at the NEC Research Institute in Princeton reported in 1998 that light can be squeezed through metallic films perforated by arrays of cylindrical pores, even though the pores were just a tenth as wide as the light's wavelength (Nature 391, 667-669; 1998). That defied the conventional wisdom that light transmission is limited by diffraction effects. Ebbesen discovered this almost a decade earlier, but only later deduced what was happening: the light excites waves in mobile surface electrons of the metal (plasmons), with the same frequency but shorter wavelength. These can pass through the holes and lead to re-radiation of light on the far side.

Ebbesen and colleagues hinted at "applications in novel photonic devices", but only more recently has it become clear what that could mean: for example, coupling light signals to nanoscale metal waveguides on a chip without suffering from diffraction-limit restrictions on size. Plasmonic nanoshells have been proposed as light-absorbing heaters to burn up cancerous tissue. And metamaterials, the stuff of the invisibility cloak, also depend on the excitation of surface plasmons in their metallic components.

One problem with plasmonic devices is that some of the plasmon energy is typically radiated away because of scattering at the boundaries of materials with different refractive index. Elser and Podolskiy have now shown how metamaterials might do away with this source of power loss, by cladding interfaces with structures of suitably graded optical properties - not unlike the way graded-index cladding on optical fibres stops light escaping (Phys. Rev. Lett. 100, 066402; 2008). They say that electric fields can dynamically tune the local refractive index of these structures, so that a block of metamaterial might be reversibly imprinted with all kinds of optical-response patterns: one moment a lens, the next a mirror or waveguide.

Meanwhile, Le Perchec et al. have shown that surface plasmons could explain why some metal films (notably silver) absorb light strongly: relatively shallow surface grooves can 'capture' the light by acting as plasmonic resonators and waveguides (Phys. Rev. Lett. 100, 066408; 2008). The effect might also explain why such metal films produce surface-enhanced Raman scattering (SERS), a useful spectroscopic tool. And Zhang et al. have found that surface voltages excited on the inner face of invisibility shields will reflect electromagnetic waves radiated from an active device inside, eliminating leakages that would reveal its presence (Phys. Rev. Lett. 100, 063904; 2008).

As far as plasmons go, we are clearly still just scratching the surface.

Chapitre précédent Chapitre suivant