La spectroscopie Raman est une technique de mesure locale : en focalisant le faisceau laser sur une petite partie du milieu, on peut sonder les propriétés de ce milieu sur un volume de quelques microns cube. On parle alors de micro-Raman ou de microsonde Raman, voire de microsonde laser-Raman.
C'est une des rares méthodes, sans contact et non destructive, qui permette à température ambiante, d'obtenir une caractérisation vibrationnelle ou chimique d'un objet. Elle ne nécessite qu'une très petite portion de matériau (quelques picogrammes peuvent suffire). Dans certains cas particuliers, il est également possible d'estimer des concentrations relatives à l'aide d'une référence connue.
La spectroscopie Raman est également sensible aux ondes de spin (ou magnons). De même que pour les phonons, seuls les ondes de spin de vecteur d'onde quasi-nul sont détectables.
Le champ d'application de la spectroscopie Raman
L'industrie pharmaceutique
La pétrochimie, la chimie industrielle, les polymères
La science des matériaux
Les semiconducteurs, le photovoltaïque
Les sciences de la vie humaine, animale et végétale : biologie, biochimie, biophysique, virus, tumeurs...
La géologie et la minéralogie, la gemmologie
Le nucléaire
les investigations criminalistiques (Police scientifique)
Enfin, les mesures bien que généralement faites à température ambiante, peuvent se faire à basse ou haute température avec des cellules (cryostat ou four) adaptées. Elles peuvent se faire aussi sous pression hydrostatique ou uniaxiale avec des étaux à enclumes en diamant en particulier pour simuler les conditions de formation géologique sous la croûte terrestre, en géologie.
Données ponctuelles lisibles sur chaque spectre Raman
La position des raies renseigne sur la nature du composé, à partir de la comparaison avec une base de données.
Variation des constantes de forces
Les contraintes se traduisent par un décalage en fréquence par rapport à la valeur standard. Si le matériau ou la molécule est en compression, la constante de force augmente et la fréquence augmente. Si le matériau ou la molécule est en tension, la constante de force diminue et la fréquence diminue.
Les effets isotopiques concernent le noyau des atomes qui constituent le composé. Deux atomes sont dits isotopes s'ils ont le même nombre de protons. Le nombre de protons dans le noyau d'un atome est désigné par le numéro atomique. Deux isotopes ont le même numéro atomique. Ce qui les distingue est qu'ils ont une masse atomique différente. La masse atomique d'un atome est le nombre de nucléons que contient le noyau de cet atome. La différence de masse atomique est donc due à une différence dans le nombre de neutrons N.
On peut citer l'exemple naturellement très répandu du carbone 12 12C et du carbone 13 13C.
La spectroscopie Raman permet de mettre en évidence la proportion relative des isotopes via la masse de chacun d'eux ainsi que cela a été montré à la rubrique de l'oscillateur harmonique. Pour un même mode de vibration, il y a autant de raies dans le spectre Raman du composé qu'il y a de combinaison isotopiques possibles ( 2 isotopes = 3 combinaisons).
Les intensités relatives des raies renseignent sur la composition relative des différents composants dans le cas d'un produit composé. Elles renseignent aussi sur les effets directionnels pour des structures organisées.
Les largeur à mi-hauteur des raies rendent compte, d'une manière générale, de l'homogénéité de composition ou de la qualité cristalline dans le cas d'une structure cristallisée.
Données cartographiques (répartition spatiale)
La nouvelle génération de microscopes Raman confocaux offrent une méthode d'analyse sans contact et non-destructive à l'échelle submicronique.
L'imagerie Raman produit rapidement des images précises des différents composants moléculaires.
Image Raman d'un comprimé pharmaceutique montrant la répartition des différents composants et leur spectre Raman.
Selon le paramètre reporté : position, intensité intégrée, largeur à mi-hauteur, la cartographie révèle la composition, les contraintes, l'abondance relative ou la qualité cristalline.
Décalage du pic Raman Dw à partir de la valeur non contrainte d'une structure carrée de Si, à gauche, et d'une ligne de Si, à droite, isolées avec PBLOCOS.
Combinaison avec diverses longueur d'onde laser
Les profils en profondeur et la composition des couches sont avantageusement résolus avec un Raman à microscope confocal et différentes longueurs d'onde laser qui ont différentes profondeurs de pénétration.
Exemple de couches de SiGe à gradient de composition sur substrat de Si : Spectres enregistrés à 325, 488, 633 and 785 nm sur une structure de Si/SiGe/ sur wafer de Si. La concentration relative de Ge dans la couche de Si1-xGex est calculée à partir du spectre Raman pris dans le visible et la contrainte dans la couche Si supérieure (cap) est déduite du spectre Raman pris dans l'UV.
Révélation des différents modes des divers nanotubes (SWCNT et MWCNT) en fonction du laser utilisé. L'illustration représente les modes de respiration radiaux (RBM) d'un nanotube à simple paroi (SWCNT) et les bandes G. Par excitation laser à différentes longueurs d'onde, on met en évidence différentes résonances pour les modes RBM qui permettent de vérifier la répartion des diamètres des nanotubes de carbone.
Combinaison du microRaman avec la microphotoluminescence
Par nature, l'excitation laser induit le phénomène Raman ainsi qu'une luminescence caractérisée par des raies, des bandes ou un fond continu.
Il est vérifié que la lumière rouge induit généralement moins de photoluminescence que la lumière verte ou de plus petite longueur d'onde, en particulier UV.
La photoluminescence mesurée avec une microsonde Raman confocale bénéficie des mêmes avantages en résolution spectrale et spatiale que l'analyse Raman elle-même.
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