Description

      La diffusion Raman exaltée en surface (Surface-enhanced Raman scattering (SERS) en anglais) est une technique spectroscopique qui combine l'usage de la microsonde Raman avec l'analyse de composés déposés sur des nanostructures métalliques et " pointues ". Le signal Raman des molécules est très fortement exalté lorsque celles-ci sont liées à des structures nanométriques d'or ou d'argent.
      Le phénomène SERS a été mis en évidence, la 1^ère fois par Martin Fleischmann et ses collègues en 1974 sur de la pyridine adsorbée sur une surface d'argent rendue rugueuse par voie électrochimique. Le signal Raman s'est trouvé exalté d'un facteur 1000 environ.
      Les limites de détection sont repoussées et il devient possible d'étudier une monocouche moléculaire, voire, une molécule isolée.
      D'autre part, la résolution latérale est déterminée par le confinement du champ local qui est de 2 ordres de grandeur meilleur que dans le cas de la limite de diffraction.
      De plus, SERS, est une technique analytique qui donne des informations sur les processus de surfaces et les interfaces.
      Cette technique ouvre des perspectives énormes en termes de sensibilité, de limite de détection pour les molécules biophysiques et biologiques et améliore grandement la résolution spatiale de la spectroscopie vibrationnnelle.
      Elle est exploitée actuellement dans le cas des différents couplages AFM - Raman pour l'analyse des nanostructures.

   Quelques mots d’explication sur l’origine du phénomène

      Le phénomène peut s'expliquer par une exaltation du champ électrique local s'exercant sur les molécules et atomes.
      L'origine de cette exaltation est due à un couplage de la lumière laser avec les ondes de densité électronique qui se manifestent près de la surface (épaisseur de peau) dans certains métaux ayant de préférence des dimensions submicroniques voire nanométriques.
      Les ondes de densité électronique sont dues aux électrons libres du métal (voir page suivante sur la Plasmonique). Les "nouvelles particules" formées par ce couplage sont appelées "plasmons de surface". Par chance, la fréquence de résonnance des plasmons de surface de certains métaux (or, argent, cuivre...) est située dans le domaine du visible et ceux-ci peuvent être couplés et se révéler de manière optique et ainsi amplifier le champ électrique local.

     L’effet Raman exacerbé en surface (Surface Enhanced Raman Scattering ou SERS) résulte donc de deux mécanismes:

•      Le premier est un champ électromagnétique accru produit à la surface du métal. Quand la longueur d’onde de la lumière incidente est proche de la longueur d’onde de plasma du métal, les électrons de conduction dans la surface en metal sont excités dans un état électronique délocalisé correspondant à une résonance de plasmon de surface. Les molécules adsorbées ou à proximité de la surface ressentent un champ électromagnétique particulièrement fort. Les modes vibratoires normaux à la surface sont ceux qui sont le plus fortement augmentés.

•      Le deuxieme mode d’amplification est par la formation de complexes à transfert de charge entre la surface et la molécule adsorbée. Les transitions électroniques de beaucoup de complexes à transfert de charge se situent dans le visible, de sorte que l’exacerbation à la résonance peut se produire. Les molécules avec des paires d’électrons célibataires ou des nuages d’electrons π montrent les effets SERS les plus forts. L’effet a ete découvert la premiere fois avec la pyridine. D’autres composés aromatiques contenant de l’azote ou de l’oxygene, tels que les amines ou les phénols aromatiques, sont aussi fortement actifs par SERS. L’effet peut être également vu avec d’autres molecules riches en fonctionnalités électroniques comme les acides carboxyliques.

• Pour en savoir plus sur SERS

   Substrats pour la spectroscopie SERS

• Substrats SERS inspirés de la Nature
  
  

       De nombreux insectes, des oiseaux et aussi des plantes, présentent un large éventail de structures périodiques et quasi-périodiques complexes. Leurs nanostructures peuvent contribuer à  de nombreuses fonctions biologiques: couleurs insaturées pour la communication à  longue ou à courte distance, angulairement indépendant, spéculaire ou diffuse pour le camouflage.
       Une récente étude sur les propriétés optiques des ailes de cigale a montrée que les "quasi-périodique" revêtements nanostructurés anti-reflet sur la surface de l'aile chitineuse fournissent un excellent substrat SERS avec des facteurs d'amélioration d'environ 10⁶.
       Il a également été démontré par Natalie Garrett (Université d'Exeter UK) (lien vers l'article : Spectroscopy on the wing: Naturally inspired SERS substrates for biochemical analysis) que les nanostructures cuticulaires côniques à la surface brillante du papillon weiskei Graphium possèdent les propriétés idéales pour le dosage avidine / biotine utilisant la technique SERS.

• Substrats SERS issus des nanotechnologies
  
  

       Le Groupe de Spectroscopie Moléculaire de L'INSTITUT DES SCIENCES MOLECULAIRES DE BORDEAUX à récemment entrepris la conception et la fabrication de surfaces nano- et mesostructurées en vue d’induire un effet d’exaltation du signal Raman par effet SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy). Ces substrats sont particulièrement utiles pour exalter le signal Raman (10³ à 10⁸) de systèmes très dilués et permettent de pallier à la faible section efficace de diffusion Raman. L’effet SERS est maximisé lorsque deux particules métalliques sont séparées par un espace de 10-100 nm. L’espace entre la pointe d'un microscope à force atomique et d’un substrat métallique pouvant être contrôlé très précisément, nos objectifs consistent à optimiser les conditions d’exaltation du signal Raman dans la perspective de caractériser des objets de taille nanométrique.

• Etude d’un réseau de nano pointes comme substrat SERS
  
  

       Cette étude porte sur la fabrication de réseaux de pointes à partir de faisceaux de fibres optiques, composés d’environ 6000 fibres indépendantes, assemblées et scellées entre elles. Par attaque chimique sélective à l’acide fluorhydrique, les fibres forment des structures dont la taille et la forme peuvent être contrôlées. Ces structures de silice sont alors métallisées par pulvérisation avec de l’or puis fonctionnalisées avec une molécule de référence (benzènethiol). Des mesures en imagerie Raman haute resolution permettent de visualiser et de quantifier les effets d’exaltation confinés aux extrémités des nano-pointes. Les facteurs d’exaltation sont de l’ordre de 10⁴, ce qui permet de détecter des couches mono-moléculaires avec des temps d’intégration de l’ordre de la seconde.

  
  a) images en microscopie électronique de pointes et de cavités façonnées par attaque chimique.
  (b) Images Raman d’une zone de 6x6 µm² d'un substrat fonctionnalisé avec du benzenethiol.
  (c) Spectres Raman obtenus dans les zones ou le signal Raman est peu ou fortement exalté.

   Des percées en sciences médicales

Nov 15, 2006,      Un test ultrarapide repère et identifie un virus en une minute alors qu'il faut aujourd'hui compter en jours voire en semaines. Déjà bien au point, il pourrait être commercialisé l'an prochain.

     A peine l'extrait biologique a-t-il été installé dans l'appareil que le résultat apparaît sur l'écran, sous forme de raies caractéristiques. En les comparant à une base de données en ligne déjà en cours de réalisation, le technicien pourra non seulement détecter la présence d'un virus, mais aussi l'identifier s'il s'agit d'un germe déjà connu, comme celui de la grippe, le HIV (le virus du Sida), le RSV (Respiratory Syncytial Virus, virus respiratoire syncytial), le H5N1 (grippe aviaire) ou la grippe porcine (H1N1).

     Largement utilisée pour l'analyse chimique, la spectroscopie Raman ne convient pas à l'analyse d'un virus car le signal rendu est trop faible. Des scientifiques de l'Université de Géorgie ont eu l'idée pour surmonter ce problème : ajouter à l'échantillon posé sur sa plaque de verre des nanobâtonnets d'argent, des structures microscopiques issues des nanotechnlogies.

     A condition de les disposer correctement, l'effet Raman est considérablement amplifié. Selon les auteurs, la précision est telle que la méthode parvient à détecter la présence d'un seul virus ! Mieux encore, la réponse dépend de la composition de l'ADN ou de l'ARN du virus, si bien que la méthode pourrait distinguer différentes variantes du même virus et même repérer des virus portant certaines mutations.

     La rapidité de cette méthode est bien plus qu'une économie de temps. Actuellement, on traque un virus dans un organisme en cherchant les antigènes produits pour les combattre. En trouver ne signifie pas que le virus est encore présent car ces antigènes perdurent longtemps dans l'organisme. En cas de test positif, il faut le confirmer en prouvant la présence du virus, ce que l'on fait à l'aide de la PCR (Polymerase Chain Reaction), une méthode bien connue mais qui peut prendre de quelques jours à deux semaines.

     Pour couronner le tout, ce test peut être mis en œuvre avec un matériel bon marché. Il faut juste se procurer ces nanobâtonnets d'argent… que les chercheurs espèrent commencer à produire l'an prochain au sein d'une entreprise créée avec l'aide de l'université.

Novel Nanoarray SERS Substrates Used for High Sensitivity Virus Biosensing and Classification

J. D. Driskell, (1), S. Shanmukh, (1), Y. Liu, (2), S. Chaney, (2), S. Hennigan, (3), L. Jones, (4), D. Krause, (3), R. A. Tripp, (4), Y.-P. Zhao, (2) and , R. A. Dluhy1 (1)

1. Department of Chemistry, University of Georgia, Athens, GA 30602
2. Department of Physics and Astronomy, and Nanoscale Science and Engineering Center, University of Georgia, Athens, GA 30602
3. Department of Microbiology, University of Georgia, Athens, GA 30602
4. Department of Infectious Diseases, College of Veterinary Medicine, University of Georgia, Athens, GA 30602

   Quelques liens utiles

1. Nanocomposite route to ultra-sensitive SERS substrates
2. Applications of Reproducible SERS Substrates for Trace Level Detection
3. Enhanced Raman Detection using Spray-On Nanoparticles/Remote Sensed Raman Spectroscopy
4. Highly Raman-Enhancing Substrates Based on Silver Nanoparticle Arrays with Tunable Sub-10 nm Gaps
5. Cost Effective SERS Substrates
6. Surface-Enhanced Raman Scattering Substrates: Highly Sensitive Sensors for the Detection of Adsorbate Molecules
7. Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) Substrates Exhibiting Uniform High Enhancement and Stability
8. New substrates and single molecule detection are just two of the advances that are fueling interest in SERS.
9. Engineered SERS Substrates with Multiscale Signal Enhancement: Nanoparticle Cluster Arrays
10. Spectroscopy on the wing: Naturally inspired SERS substrates for biochemical analysis
11. What is SERS?