|
L'oscillateur quantique et le dioxygène |
|
Fille de l'ancienne théorie des quanta, la mécanique quantique fixe un cadre mathématique cohérent qui a permis de remédier à tous les désaccords entre certains résultats expérimentaux mis en évidence à la fin du XIXe siècle et les prédictions théoriques correspondantes de la physique classique. La mécanique quantique a repris et développé l'idée de dualité onde-particule introduite par Louis de Broglie en 1924 consistant à considérer les particules de matière non pas seulement comme des corpuscules ponctuels, mais aussi comme des ondes, possédant une certaine étendue spatiale. Niels Bohr a introduit le concept de « complémentarité » pour résoudre cet apparent paradoxe : tout objet physique est bien à la fois une onde et un corpuscule, mais ces deux aspects, mutuellement exclusifs, ne peuvent être observés simultanément. Si l'on observe une propriété ondulatoire, l'aspect corpusculaire disparaît. Réciproquement, si l'on observe une propriété corpusculaire, l'aspect ondulatoire disparaît. La mécanique quantique est un ensemble de principes constituant la description la plus fondamentale connue à ce jour de tous les systèmes physiques. Cette description refonde et complète la physique classique, celle-ci échouant dans sa description du monde microscopique (atomes et particules) et de certaines propriétés du rayonnement électromagnétique. Les principes fondamentaux de la mécanique quantique ont été établis essentiellement entre 1922 et 1927 par les physiciens Bohr, Dirac, de Broglie, Heisenberg, Jordan, Pauli et Schrödinger. Les principes de la mécanique quantique se révèlent en rupture avec ceux de la physique classique, notamment en mettant en évidence une dualité onde-corpuscule fondamentale, ainsi qu'en abandonnant la notion de valeur déterminée pour certains états physiques (comme la position et la vitesse) en faveur de probabilités. Le fait que la mécanique quantique implique l'existence d'états intriqués suggère que le monde physique se comporte de façon non-locale. Cependant, les phénomènes classiques peuvent être dérivés avec une bonne approximation des lois de la physique quantique, notamment quand un grand nombre de particules sont en jeu. Les lois quantiques s'appliquent plus particulièrement aux systèmes d'échelle atomique (atome, molécules, électrons, photons et autres particules subatomiques).
Probabilité de présence et niveaux d'énergie L'onde associée à une particule est l'onde stationnaire Y = Y0(x)sin(W t) dont la pulsation est liée à l'énergie par E = ħ W et dont la carré de l'amplitude représente la probabilité de présence : dP = Y2(x) dx Un oscillateur harmonique à une dimension correspond au potentiel V= ½ kx2 (F = -kx). La fonction d'onde Y(x) est solution de :  On montre que Y(x) = y(x)e-ax2 et que pour obtenir une solution convergente, y doit être un polynôme de degré n. En utilisant la coordonnée réduite X = (Mk)½ x / ħ, y(x) doit être solution de : y" - 2Xy' + 2ny = 0 Les polynômes y(x) sont les polynômes d'Hermite et définissent la forme des fonctions d'ondes vibrationnelles. Le fait que y(x) soit un polynôme, impose que les valeurs possibles pour l'énergie soient données par :
Il en résulte que les niveaux d'énergie sont discrets et prennent des valeurs bien définies selon les valeurs de n. Il n'y a plus de continuum, contrairement à l'oscillateur harmonique décrit en mécanique classique. On parle alors en termes de "probabilité de présence" pour la localisation des particules. Selon l'applet ci-dessous, la probabilité de présence maximale est située à x=0 pour le niveau d'énergie le plus bas. La particule ne peut être au repos : son énergie minimale est E = ½ ħ W. Pour un oscillateur harmonique classique, la probabilité de présence est maximale pour les valeurs extrêmes de l'amplitude (vitesse nulle) et elle est minimale pour une élongation nulle (vitesse maximale). Pour un oscillateur quantique, les phénomènes sont très différents surtout pour les faibles valeurs de n. Quand n augmente, on retrouve le fait que la probabilité de présence est maximale au voisinage de X0 = ±(2n + 1)½ . L'applet Les zones de texte
permettent de modifier les valeurs de la constante de rappel k et de la masse M
(les unités sont arbitraires). Le diagramme ci-dessous représente l'énergie de l'oscillateur quantique associé à la molécule de dioxygène, en fonction de la coordonnée de configuration q.  L'énergie de vibration est en fait quantifiée à l'aide du nombre quantique de vibration n (entier positif ou nul)
Nous remarquons donc que l'énergie E0 du niveau de vibration fondamental (n = 0) n'est pas nulle et vaut environ 96.5 meV. Il devient possible d'estimer les élongations maximales q0, q1...pour les oscillateurs dans les différents niveaux d'énergie E0, E1...en faisant des considérations similaires à celles qui ont été présentées pour l'oscillateur harmonique en mécanique classique.
Selon la statistique de Bose-Einstein telle que décrite au paragraphe : Le rayonnement électromagnétique, la population du niveau 0 d'énergie ½ ħ Ω satisfait à la relation suivante :
La population du niveau 1, d'énergie 3/2 ħ Ω satisfait à la relation suivante :
Le rapport des populations occupant les niveaux 1 et 0 est donné par la relation suivant :
L'approximation qui consiste à supposer le terme exponentiel grand devant 1 conduit à la statistique de Bolztmann. La statistique de Maxwell-Boltzmann est une loi de probabilité ou distribution utilisée en physique statistique pour déterminer la répartition des particules entre différents niveaux d'énergie. Elle est notamment à la base de la théorie cinétique des gaz. Elle se formule ainsi : On se donne un système, à l'équilibre thermodynamique, de N particules n'interagissant pas entre elles et pouvant prendre les différents états d'énergie discrets Ei. Le nombre Ni de particules dans un état d'énergie donné Ei est proportionnel à :
où kB est la constante de Boltzmann. Cas de la molécule d'oxygène Voici quelques ordres de grandeurs des populations relatives aux différents niveaux pour la molécule d'oxygène à température ambiante (300 K, soit pour kBT environ 25 meV ou encore 1/40 eV ou 201 cm-1) :
Pratiquement, il est raisonnable de n'envisager que les états énergétiques En faisant intervenir n = 0 et 1 pour les considérations à venir.
En ce qui concerne la diffusion Raman, on s'intéresse aux propriétés d'émission des molécules. La mécanique quantique établie une règle de sélection pour les transitions entre niveaux :  Le signe + correspond à une absorption, le signe - à une émission. L'écart entre deux niveaux d'énergie vibrationnelle dans une transition permise s'écrit :  Dans l'approximation harmonique, les niveaux sont équidistants.
Dans le cas de la diffusion Raman classique, c'est à dire non résonnante, l'atome ou la molécule, dans son état de plus faible énergie (niveau n = 0) ou à partir de ses 1er niveaux vibroniques (n = 1 ou 2), absorbe un photon (lumière laser) qui ne lui permet pas d'atteindre un véritable état excité (qui aurait une certaine durée de vie). Il n'y a pas de relaxation de l'état excité car il n'y a pas d'état excité. On appelle ce niveau d'énergie : un état virtuel.
Diagramme de Jablonski pour la diffusion Raman et Rayleigh
C'est au cours du processus de retour vers le niveau d'énergie la plus faible, qu'il y a :
L'intensité des raies Raman dépend seulement du nombre de molécules dans les différents modes vibrationnels qui leur sont associés. L'utilisation de la distribution de Boltzmann permet de rendre compte correctement du rapport d'intensité entre les raies Stokes et anti-Stokes : les modes vibrationnels de basse énergie étant les plus peuplés, les raies Stokes sont plus intenses que les raies anti-Stokes. L'intensité d'une raie Raman est directement proportionnelle à la population d'oscillateurs du niveau En envisagé au départ de la transition d'absorption d'énergie. Cas de la molécule d'oxygène Le rapport des populations entre le niveau n = 1 et le niveau n = 0, à température ambiante, est de 4,4×10-4. Ainsi, on vérifie bien que la raie Stokes est la plus intense et qu'il suffit d'enregistrer uniquement la partie Stokes pour avoir l'information concernant les divers modes de vibrations des atomes et molécules, ainsi que dans les solides. Pour être plus précis dans la cas des valeurs élevées de Ω, on peut tenir compte du terme correctif relatif à la loi de la diffusion de la lumière en ω4. On a ainsi un terme correctif qui magnifie l'intensité anti-Stokes d'une valeur = (ω2 / ω1)4 = ((19435 + 1554) / (19435 - 1554))4 = 1,9. Ce qui n'est pas négligeable dans le cas du dioxygène.
La forme d'une transition Raman naturelle est représentée par une courbe lorentzienne. Cependant le potentiel n'est pas rigoureusement harmonique, les raies se resserrent au fur et à mesure que n (ou l'énergie) augmente.  Il s'ensuit une diminution dans les fréquences de transition. Les différents mécanismes Stokes et anti-Stokes font apparaître : Ω0 > Ω1 > Ω2> Ω3 ... Ceci a pour conséquence un élargissement du côté "basse énergie" de la raie Raman principale à ± Ω0. La forme de la raie devient un mélange de forme lorentzienne et gaussienne. L'effet de l'anharmonicité sur la largeur de la raie Raman enveloppe augmente avec la température, c'est à dire lorsque les niveaux n = 1, 2... sont davantage peuplés et permet aussi d'expliquer la dilatation des corps.
Les énergies accessibles par l'oscillateur sont quantifiées. De même, dans le champ de pesanteur terrestre, un observateur montant ou descendant les marches d'un escalier, voit son énergie potentielle varier de manière quantifiée. Le quantum d'énergie potentielle (mgh) est de l'ordre de 100 J, soit 625×1018 eV pour des marches de 15 cm et un observateur de masse égale à 70 kg (et en supposant que g, l'accélération de la pesanteur, n'a pas changée entre le bas et le haut de l'escalier : soit une variation de -3×10-7 par mètre à la surface de la terre). |
Chapitre précédent
Chapitre suivant
|
Historique de la mécanique quantique
