Présentation

     Le but du jeu, lorsque l'on fait un spectre Raman, est de déterminer la nature de la matière que l'on veut analyser. A priori, peu importe le laser utilisé. L'important est de connaître la valeur de ν₀ et la valeur des combinaisons faisant intervenir ν₀, et donnant soit ν₁ = ω₁ / 2 π, soit ν₂ = ω₂ / 2 π, afin de connaître ν*, ou le spectre des valeurs de ν* = Ω / 2 π qui caractérise le matériau analysé lorsque Ω n'est pas unique (molécules polyatomiques avec des atomes de masses différents, modes vibrations divers liés à une molécule ou un groupement d'atomes).

     Le spectre Raman du dioxygène enregistré par un spectrophotomètre dédié aux mesures Raman est présenté ci-dessous :

     Ce spectre appelle plusieurs commentaires :

1. au centre de l'enregistrement, on observe un pic intense, noté à la position 0 dans l'échelle du déplacement Raman portée horizontalement en abscisses. Ce pic correspond à la diffusion Rayleigh qui se produit de manière intense (x10⁶) à la même fréquence ν₀ que celle du laser vert.
        Ce déplacement au lieu d'être noté à la valeur de ν₀ est ramené à 0. On opère donc une translation des abscisses égale à la fréquence du laser et on a donc pris l'usage de négliger la valeur de la fréquence du laser pour ne retenir que la valeur utile : la fréquence de vibration de la molécule ν* = Ω / 2 π.
        Lorsque des phénomènes spécifiques à l'usage de telle ou telle longueur d'onde laser apparaissent, la valeur doit être mentionnée dans le texte joint à la description.

2. à droite, dans l'encart est représentée la contribution Stokes. Elle correspond à la contribution soustractive (ω₀ - Ω).

   Cette contribution appelle 3 remarques :

   • la valeur mentionnée en abscisses

     Elle correspond à un nombre d'onde exprimé en cm^-1. Elle est proportionnelle à la fréquence et donc à l'énergie.

     
     
     

     Par abus de langage, on associe aussi le terme de fréquence à ce nombre d'onde.

     Ainsi, on rencontre couramment les expressions suivantes pour désigner le déplacement Raman : déplacement de Stokes, nombre d'onde, fréquence des vibrations; en anglais : Raman shift, Stokes shift, wavenumber, frequency...

     Sa valeur est issue de l'expression suivante :

     
     
     

     Suite à la translation de l'échelle des abscisses, on ramène (1/λ₀) à l'origine des abscisses et on attribue à cette coordonnée la valeur 0.
     Il ne reste que le terme (1/λ*) de la combinaison soustractive.

   • le signe de cette valeur

     Comme le montre les développements précédents en mécanique semi-classique, ce terme est normalement négatif. Cependant 2 écoles de pensée s'opposent. D'une part les chimistes, qui bien souvent continuent de respecter le signe en mettant le signe négatif devant la valeur numérique du déplacement Stokes, et les physiciens, qui font une certaine abstraction intellectuelle en avançant que puisque l'information peut être obtenue uniquement à partir de l'enregistrement de Stokes (qui s'avère être expérimentalement le plus intense), il est inutile de s'embarrasser du signe négatif.
     D'autre part, la plupart des spectrophotomètres construits par les industriels et dédiés à la mesure de l'effet Raman ont des logiciels de traitement qui procèdent selon cette dernière logique.
     Il en résulte, à contrario, que les valeurs anti-Stokes sont notées négativement bien que résultant d'une combinaison additive.
     Cette situation peut parfois créer des confusions malencontreuses.

   • l'intensité du pic

     On constate expérimentalement, sur cet enregistrement, que le pic Stokes est, de loin, le plus intense (en dehors de la raie Rayleigh). Ce n'est pas ce qui est attendu à partir du développement en mécanique semi-classique qui prévoit la même intensité pour les 2 pics (à un terme correctif près dû à la loi de la diffusion en ω⁴).

     L'information recherchée sur la caractérisation du matériau est bien souvent suffisante à partir de l'enregistrement de la seule contribution Stokes, puisque la valeur de la position du pic contient l'information recherchée.

     A partir de matériaux types (solide, liquide ou gazeux), les spécialistes de la diffusion Raman (aussi appelés familièrement : ramanistes) ont établi des bases de données (et parfois une théorie des vibrations pour tel ou tel classe de matériau) auxquelles l'expérimentateur se reporte dans la cas de l'analyse de matériaux nouveaux.

     Nous reviendrons, plus loin, sur ce point important.

3. à gauche est enregistrée la contribution anti-Stokes sur laquelle nous n'en dirons pas davantage, car sa raison d'être se déduit des considérations ci-dessus.
   Néanmoins, pour l'étude des composants à haute température tels que combustibles enflammés, plasmas etc... les chimistes étudient la partie anti-Stokes du spectre Raman.
   N'omettons pas une discipline qui a sa raison d'être à elle seule : le CARS, ce qui en anglais signifie Coherant Antistokes Raman scattering.