A partir de l'expression du moment dipolaire p(q) et en appliquant les résultats obtenus antérieurement pour la diffusion Rayleigh,
on obtient les termes suivants pour l'intensité Raman diffusée en utilisant le formalisme présenté pour la diffusion Rayleigh :
terme constant
processus soustractif ou Stokes
processus additif ou anti-stokes
L'intensité de la lumière diffusée de type Raman fait apparaître 3 termes :
un terme constant qui met en évidence :
l'effet directionnel entre la direction d'observation, la polarisation du champ électrique excitateur et l'orientation de la molécule
la conservation de l'énergie en r -2
la proportionnalité à la puissance du faisceau laser excitateur
la proportionnalité au carré des termes du tenseur des dérivées premières des polarisabilités électroniques par rapport à la coordonnée d'espace
un processus soustractif ou Stokes
proportionnel à (ω0 - Ω)4
ayant une pulsation ω1 = (ω0 - Ω) ou une longueur d'onde λ1 = 2 π c / (ω0 - Ω).
Ce processus est appelé diffusion Stokes en hommage au physicien Irlandais George G. Stokes (1819 - 1903) qui observa, en 1858, le décalage entre l'énergie d'absorption et l'énergie d'émission des molécules (Attention, il ne s'agissait pas de diffusion Raman, que l'on ne connaissait pas encore, mais des phénomènes concomitents d'absorption et d'émission).
In 1852, in his famous paper on the change of wavelength of light, he described the phenomenon of fluorescence, as exhibited by fluorspar and uranium glass, materials which he viewed as having the power to convert invisible ultra-violet radiation into radiation of longer wavelengths that are visible. The Stokes shift, which describes this conversion, is named in Stokes' honor. A mechanical model, illustrating the dynamical principle of Stokes's explanation was shown. The offshoot of this, Stokes line, is the basis of Raman scattering. In 1883, during a lecture at the Royal Institution, Lord Kelvin said he had heard an account of it from Stokes many years before, and had repeatedly but vainly begged him to publish it.
un processus additif ou anti-stokes
proportionnel à (ω0 + Ω)4
ayant une pulsation ω2 = (ω0 + Ω) ou une longueur d'onde λ2 = 2 ω c / (ω0 + Ω).
Ce processus est appelé diffusion anti-Stokes, par opposition au processus précédent.
Remarque très importante : dans ce modèle semi-classique de la formulation de la diffusion Raman, les intensités des raies Stokes et anti-Stokes sont égales entre elles (au facteur correctif en (ω1 / ω2)4 près). Nous verrons plus loin que la vérité expérimentale est tout autre.
Le décalage de Stokes entre l'absorption et l'émission d'énergie des molécules.
Bien que les processus mis en jeu soient de nature différente de ceux mis en jeu dans la diffusion Raman, nous allons détailler ce décalage pour éviter les confusions possibles entre les 2 mécanismes.
Lorsque l'électron de valence d'un atome (ou une molécule) absorbe un photon (lumière), le système atomique accède à un état électronique excité (e.i. l'électron passe à une orbitale d'énergie plus élevée, la différence d'énergie entre son état initial et son état final étant égale à l'énergie du photon absorbé). Cet état électronique excité a une certaine durée de vie. Avant de se désexciter, l'atome (ou la molécule) subit une relaxation vibrationnelle, c'est-à-dire qu'il perd un peu d'énergie sous forme de vibration (phonon) ou de chaleur. Il retourne ensuite à son état électronique initial en émettant un photon d'énergie correspondant à la différence d'énergie entre l'état excité (relaxé) et l'état initial.
Ce photon émis est d'énergie inférieure au photon absorbé car il y a eu une perte d'énergie en vibration.
Sa longueur d'onde est par conséquent plus longue (plus rouge).
Cette différence correspond à l'écart de Stokes.
George Gabriel Stokes 1819 - 1903
Le décalage de Stokes en diffusion Raman.
Dans le cas de la diffusion Raman classique, c'est à dire non résonnante, l'atome ou la molécule, dans son état fondamental ou à partir de ses 1er niveaux vibroniques, absorbe un photon (lumière laser) qui ne lui permet pas d'atteindre un véritable état excité (qui aurait une certaine durée de vie). Il n'y a pas de relaxation de l'état excité car il n'y a pas d'état excité. On appelle ce niveau d'énergie : un état virtuel. Il n'y a pas de déphasage entre le moment dipolaire induit et le champ (photon absorbé) local inducteur (à l'échelle des mesures).
C'est au cours du processus de retour vers le niveau fondamental qu'il y a émission de lumière (photon qui sera le "vecteur" de l'information recueillie par le spectrophotomètre) et absorption ou émission d'un phonon Ω.
Nous verrons cela plus loin lors de l'explication à l'aide de la mécanique quantique du rapport des intensité Stokes / Anti-Stokes et la génération des harmoniques.
Chapitre suivant