Dans la présentation de la diffusion Rayleigh, la molécule d'oxygène, qui sert d'exemple, est représentée de manière statique dans un trièdre orthonormé qui lui était lié. En fait, la température du milieu moléculaire n'est pas au zéro absolu. Les collisions entre molécules communiquent une énergie cinétique dont les vibrations internes sont une conséquence, pour partie.
Il convient de bien distinguer :
les librations telles que les mouvements de translation et de rotation browniens qui ne déforment pas la molécule,
la rotation de la molécule autour de son axe. L'énergie de rotation est plus faible devant ce qui va suivre et nous omettrons d'en parler dans la suite de la présentation de l'effet Raman,
et les vibrations de la molécule, qui déforment la molécule et sont une des représentations du phénomène de transfert énergétique par collisions entre molécules.
La molécule d'oxygène possède un axe de symétrie joignant le centre des 2 noyaux aux caractéristiques équivalentes. On peut concevoir intuitivement que le seul mouvement de vibration envisageable est un étirement et une compression de la molécule suivant son axe de symétrie (en anglais : stretching mode). Tous les autres mouvements seront des librations pures ou une combinaison avec celles-ci.
Les vibrations d'une molécule plus complexes sont plus nombreuses et à défaut de pouvoir les dénombrer intuitivement, l'apport de la théorie des groupes avec la considération des divers éléments de symétrie permet de déterminer exactement le spectre de vibration de l'édifice moléculaire.
Nous allons décrire cet oscillateur à l'aide de la mécanique classique pour une 1ère approche qui permet de comprendre les mécanismes mis en jeu dans la diffusion Raman, tout en sachant que les atomes et les molécules ne peuvent pas être traités correctement sans l'apport de la mécanique quantique dont la raison d'être a été cette finalité.
L'oscillateur harmonique en mécanique classique
Supposons pouvoir isoler une molécule et la positionner dans le plan comme représenté ci-contre par l'illustration. Par raison de symétrie, on peut assimiler les vibrations de l'atome supérieur (idem pour l'atome inférieur) à celle d'un ressort lié d'une part au barycentre des masses qui reste immobile au cours de cette représentation et d'autre part au noyau de l'atome d'oxygène subissant l'oscillation.
Nota : la fréquence de vibration est choisie de valeur inférieure à celle relative à la source laser qui interviendra plus tard pour induire le moment dipolaire.
Notations et considérations diverses
la masse de l'atome est en fait celle du noyau à relativement 3.40×10-5 près, est notée M et vaut 2.678×10-26 kg et est supposée rester constante au cours du temps (il n'y a pas de désintégration atomique)
la constante de force (ou de raideur) du ressort est notée k et vaut 11.77 N.cm-1 = 1177 N.m-1
La description des vibrations des atomes sera supposée être celle d'un oscillateur harmonique sans amortisement dû à un quelconque frottement dans un milieu visqueux (par exemple), et fera intervenir des notions, au demeurant classiques, mais qu'il convient de préciser.
la distance parcourue par le noyau de part et d'autre de sa position d'équilibre faisant référence à la notion de longueur. L'unité de distance est le mètre noté m. La conférence de 1983 se fondant sur la lumière, redéfinit le mètre comme étant la distance parcourue par la lumière dans le vide en 1/299 792 458 seconde. La vitesse de la lumière dans le vide étant la même en tout point (résultat établi par la relativité restreinte), c'est une définition plus facile à communiquer et universelle.
On l'appellera élongation et sera notée q.
la vitesse instantanée d'un noyau notée v en m.s-1 représentée par la dérivée première de l'élongation par rapport au temps v = dq/dt.
l'accélération du noyau notée g en m.s-2 représentée par la dérivée seconde de l'élongation par rapport au temps g = d2q/dt2.
la force cinétique instantanée notée F (unité newton N). Un newton est la force capable de communiquer à une masse de 1 kilogramme une augmentation de vitesse de 1 mètre par seconde, chaque seconde.
Il vient donc F = m g d'après la seconde loi de Newton, en conséquence de l'apport énergétique dû à la température du milieu.
la force de rappel instantanée du ressort égale en valeur absolue et de sens opposée à la précédente et valant - k q.
la notion de temps dont l'unité de durée est la seconde notée s La seconde est la durée de 9 192 631 770 périodes de la radiation correspondant à la transition entre les niveaux hyperfins F=3 et F=4 de l’état fondamental 6S½ de l’atome de césium 133.
La seconde, étalon de mesure du temps, est ainsi un multiple de la période de l’onde émise par un atome de césium 133 lorsqu’un de ses électrons change de niveau d’énergie. On est ainsi passé de définitions (en quelque sorte descendantes) dans lesquelles la seconde résultait de la division d’un intervalle de durée connue en plus petits intervalles, à une définition ascendante où les autres mesures de temps sont des multiples de la seconde.
Lors de sa session de 1997, le Comité international a confirmé que cette définition se réfère à un atome de césium au repos, à une température de 0 K. Cette dernière précision souligne le fait qu’à 300 K, la transition en question subit, par rapport à sa valeur théorique, un déplacement en fréquence dû aux effets de rayonnement du corps noir. Cette correction a été apportée aux étalons primaires de fréquence et donc au TAI à partir de 1997, quand elle a cessé d’être négligeable par rapport aux autres sources d’incertitude.
On dispose aujourd’hui d’une exactitude allant jusqu’à la 14e décimale (10-14). La stabilité et l’exactitude de l’échelle dite du Temps atomique international (TAI) obtenue principalement à partir d’horloges atomiques à jet de césium sont environ 100 000 fois supérieures à celles du temps des éphémérides. C’est d’ailleurs l’unité du SI la plus précisément connue.
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Equation simpliste du mouvement d'un noyau d'oxygène
Dans le cas général d'une molécule diatomique, on utilise la "masse réduite" (en savoir plus) :
m = (M1 M2) / (M1 + M2) = M/2
En accord avec la publication de J. Cabannes et A. Rousset, J. Phys. Radium 1, 210-216 (1940)
Résultats et éléments de comparaison
La fréquence ν* de l'oscillation de la molécule de dioxygène est de 47,16 THz ou 47,16×1012 Hz.
La longueur d'onde associée λ* = c / ν* = 6,36 µm est située dans l'infrarouge moyen.
L'énergie associée E = h ν* vaut 193 meV ou encore 1554 cm-1.
L'unité cm-1 est dérivée du système CGS. Elle correspond à l'inverse de la longueur d'onde associée, exprimée en cm. Elle est homogène à une énergie dans ce système d'unité. On l'appelle aussi le nombre d'onde (à ne pas confondre avec la norme du vecteur d'onde qui contient , en plus, le terme 2 π).
1 meV est égal à 8,065 5 cm-1 .
Pour mettre en évidence l'effet Raman, la molécule sera éclairée par un laser à argon ionisé émettant une lumière monochromatique de couleur vert-jaune, rectilignement polarisée et de longueur d'onde 0,5145 µm.
La fréquence ν0 de l'onde électromagnétique issue du laser est ν0 = c / λ0 = 582,7 THz ou 582,7×1012 Hz.
La pulsation de l'onde laser est ω0 = 2 π ν0 . L'énergie associée est égale à 19 435 cm-1 , soit 2,41 eV.
Les longueurs d'onde, ou les fréquences respectives sont dans un rapport de 1 à 12,5. La fréquence du laser (et ainsi sa pulsation ω0) est nettement supérieure à la fréquence de vibration du dioxygène. On peut généraliser cette remarque à la quasi totalité des molécules. Les molécules les plus légères, comme le dihydrogène H2 ont une fréquence de vibration environ 2.7 fois supérieure à celle du dioxygène (H2 = 4145 - 4161 cm-1, N2 = 2327 - 2331 cm-1 selon les sources), et la comparaison précédente reste encore valable.
Energie de l'oscillateur harmonique
On considère un oscillateur harmonique idéal qui obéit à l'équation :
M d2x/dt2 + k x = 0.
L'équation de son mouvement est : x = a sin W t
avec W = (k/M)1/2
L'expression de sa vitesse dx/dt est : v = a W cos W t
L'énergie cinétique de l'oscillateur est : Ec = 1/2 M v2
= 1/2 M a2 W2 cos2W t
Ec = 1/2 M a2 W2 (1 - sin2W t)
= 1/2 M W2 (a2
- x2)
Son énergie potentielle est : Ep = 1/2 k x2
= 1/2 M W2 x2
L'énergie mécanique totale de l'oscillateur idéal est donc constante est
égale à : Et = 1/2 M W2 a2
= 1/2 k a2
L'applet On considère un oscillateur (cercle cyan) tel que : a = 10, M = 20, k = 5. (unités arbitraires)
On a représenté (en bleu) la parabole d'équation
y = 1/2 k x2; La flèche rouge correspond au vecteur
vitesse; La barre jaune tracée sur l'axe Oy de la parabole a une longueur
égale à Ep et la barre verte une longueur égale à
Ec.
Le paramètre q0 exprimant l'élongation maximale d'un noyau
A partir de l'expression Et = ½ k a2, il est possible d'estimer le terme a = q0.
Et = 193 meV
1 eV = 1.602×10-19 J
Et = 309×10-22 J
a2 = 2.Et / k = (618 / 1177)×10-22 m
et q0 = a = 0,72×10-11 m soit 7.2×10-12 m.
L'élongation maximale de chaque noyau ne représente que 6/100 de la distance inter-nucléaire du dioxygène, mais reste élevé devant le diamètre du proton (de l'ordre de 0.87×10-15 m) et devant le diamètre du noyau d'oxygène (de l'ordre de 7.0×10-15 m).
