Une molécule ou un atome placé dans un champ électrique subit une déformation. Ainsi le barycentre des charges négatives (électrons) se décale légèrement par rapport à celui des charges positives (noyaux), d'où un moment dipolaire électronique induit . Dans les molécules di ou polyatomiques les atomes se déplacent également les uns par rapport aux autres d'où une contribution supplémentaire dite atomique.

     Pour les champs faibles, le moment induit est proportionnel au champ suivant la relation :

où    est le tenseur des polarisabilités et    le champ localement ressenti par la molécule (on parle de champ local).

     La polarisabilité est donc la somme de deux contributions. La première, de loin la plus importante, est la polarisabilité électronique. La polarisabilité atomique joue un rôle mineur quoique non négligeable.

     Un très grand nombre de molécules polyatomiques, que ce soit des composés minéraux ou organiques, solides, liquides ou gazeux possèdent un moment dipolaire électronique permanent. Ceci est du à une dissymétrie spatiale entre le barycentre des charges positives (noyaux) et celui des charges négatives (électrons). Par exemple la molécule d'eau H₂O , le gaz carbonique CO₂ où une molécules diatomique dissymétrique comme CO possèdent un moment électrique permanent.
     En envoyant de la lumière infrarouge sur ces molécules, elle est absorbée sélectivement pour des valeurs appelées "fréquences de résonnance". Elles correspondent à une transition vibrationnelle liée à la nature du groupement atomique ou moléculaire ainsi qu'aux modes de vibration de ces liaisons. On dit que ces molécules sont actives en absorption IR ou plus simplement, qu'elles sont actives en IR.

     Par exemple, les atomes d'un groupement organique CH₂ peuvent vibrer de 6 manières différentes :

étirement symétrique	étirement antisymétrique	cisaillement dans le plan	rotation dans le plan	balancement hors du plan	torsion hors du plan

     C'est le rôle de la spectroscopie infrarouge que de mettre en évidence ces fréquences d'absorption sélective. Il s'agit d'un phénomène du 1^er ordre, donc intense, à contrario de l'effet Raman qui est un phénomène du 2^e ordre, donc moins intense.

• dans le référentiel principal de la molécule, le tenseur des polarisabilités est symétrique par rapport aux termes diagonaux.

• la polarisabilité électronique mesurée (via des mesures d'indice de réfraction et de densité) est la moyenne de ces éléments diagonaux.

• dans le système international les polarisabilités sont exprimées en C²m²J^-1.

• dans le système ues cgs les polarisabilités sont exprimées en ų. Elles ont la dimension d'un volume.

• la polarisabilité atomique augmente avec la taille des atomes (par extension, les anions seront donc plus polarisables que les atomes neutres correspondant).

• Dans le cas d'un atome le moment induit , purement électronique, est colinéaire et proportionnel au champ local selon la relation :

    = α_e .

  α_e  est un scalaire (un nombre)

• Dans le cas d'une molécule, le moment induit provient encore essentiellement du moment électronique, mais et ne sont plus, en général, colinéraires et cette relation devient

    = [α]_e .

  où [α]_e est le tenseur des polarisabilités électroniques de la molécule représenté par une matrice. Comme c'est un tenseur symétrique il est déterminé par la donnée de 6 éléments.

  

  Dans le repère principal de la molécule ce tableau devient diagonal et les termes diagonaux sont les polarisabilités principales de la molécule

  

  La relation qui relie le moment induit et le champ local peut donc s'écrire :

  

  où p_i est la composante de p dans la direction i et E_j la composante du champ local dans la direction j.

       Considérons que l'on puisse isoler une molécule diatomique symétrique (O₂, N₂...) et imaginons que l'on puisse lier le centre de gravité instantané (barycentre) de la molécule à un repère orthonormé (OX, OY, OZ). Plaçons l'origine des axes O au barycentre de la molécule et orientons la direction de l'axe de la molécule suivant OZ. Considérons, enfin, un champ local d'amplitude E_z orienté suivant OZ :

  il vient alors :  p_z = α_zz E_z.

  où chacun des termes de cette expression est un scalaire.

     Dans une molécule quelconque il existe une seconde contribution à qui provient des déplacements des atomes sous l'effet du champ local.

     La contribution atomique est relativement faible devant la polarisabilité électronique. Pour les molécules courantes on estime que le rapport entre la polarisation atomique et la polarisation électronique est en général compris entre 5 et 15 %.